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协同攻关促钕铁硼材料运用高端化

  来源:中国有色网 有365人浏览 日期:2020-08-13放大字体  缩小字体

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        近日,笔者走进包头稀土研究院(以下简称“稀土院”)和中科院包头稀土研发中心(以下简称“中科院”),探究使钕铁硼材料焕发新生机的秘诀所在。

在稀土院,笔者近距离感受高熵合金靶材的制作过程,这是制作钕铁硼镀膜的第一步。只见研发人员将合金粉末筛分处理后,加入固定尺寸的模具中,装入真空热压烧结炉。“研发人员正在进行的是高熵合金靶材压制、烧结。该合金粉末就是高熵合金粉末,需经特殊材质冶炼坩埚经真空感应熔炼炉铸锭,破碎而成。”稀土院高级工程师鲁飞介绍道。

所谓高熵合金,是由五种或五种以上等量或大约等量金属形成的合金。

据鲁飞介绍,他们与中科院进行了高熵合金靶材体系设计,在高混合熵合金薄膜制备及应用技术方面开展了大量研究工作。研究发现,有些高熵合金的强度、硬度、耐腐蚀及抗氧化性能都优于传统的合金,它是一种突破传统合金设计理念的多主元超级固溶体,是一种新的材料,作靶材很合适。

钕铁硼磁体的防腐技术亟需升级

钕铁硼(NdFeB)永磁材料在稀土功能材料行业中占据较大市场份额,但其本身的一些不足,也制约着它的高端应用。

众所周知,NdFeB磁体是由主相Nd2Fe14B、富硼相、富钕相组成的多相合金,加工工艺为粉末冶金成型,结构相对疏松,各相之间的电位差较大,服役过程中容易产生严重的晶间腐蚀,表面局部区域将产生成分和结构的破坏,影响磁体外形尺寸的完整性和磁学性能的稳定性,降低磁体实际使用寿命。

近年来,通过关键装备的引进吸收以及制备工艺的提升,我国以烧结NdFeB为代表的高端稀土永磁材料在磁性能方面已经可以与日本产品媲美,“但在磁体耐候性上还存在较大差距,磁体表面防护新工艺、新镀层、新镀种的研发速度无法跟上稀土磁体应用技术的发展速度。对现有技术的改进、新技术的开发等研究工作既落后于国际先进水平,也落后于产业需求。”鲁飞对此忧心忡忡。

由此可以看出,NdFeB的防腐蚀技术已经成为制约我国稀土产业做优做强的重要瓶颈。

目前,国内常见的工业规模的NdFeB表面防护涂层制备方法为电镀和化学镀。“虽然这些方法能在一定程度上提高磁体的耐蚀性能,使磁体的耐盐雾性能达到100小时左右,但其本身存在局限性。因为在采用这些方法制备NdFeB防护层的过程中,镀液可能会残留在NdFeB内部且NdFeB可能发生吸氢反应,往往会降低产品的成品率,且污染较严重。”中科院力学所研究员夏原说道。

真空镀膜技术作为一种环境友好技术,近年来在NdFeB磁体表面防护上的应用受到广泛关注。经研究,真空镀膜的关键耗材是铝基的高熵合金靶材。

随着技术不断进步和相关产业转型升级,对铝基合金溅射靶材需求量与日俱增,对靶材的纯度、相对密度、组织性能控制及靶材组件整体品质等方面提出更高要求。

“这个就必须得通过关键共性技术突破,实现高性能NdFeB永磁材料真空镀膜用靶材国产化,增强产业竞争力和发展自主权,保障下游产业快速、稳定、健康发展。”鲁飞说道。

高熵合金靶材

试制取得突破

5月,稀土院开发的高熵合金靶材通过镀膜试验验证,满足磁控溅射使用要求。项目申报专利5项,已授权2项,制定标准1项,发表学术论文1篇。

“选择高熵合金,是因为高混合熵降低了系统的吉布斯自由能,增进组份间的相容性,抑制了金属间化合物有序相的生成,促进简单固溶体结构甚至非晶相的形成,和以往的合金不同,有多种金属却不会脆化。”鲁飞说道。

据笔者了解,目前开发的高性能非晶态铝锰(AlMn)镀层,锰含量过高,合金脆性大,靶材成型困难,制造成本偏高,导致真空镀膜在NdFeB表面防护领域推广受限,需要进行AlMn基材料体系优化设计,改善块材加工性能。

为了优化这一合金性能,稀土院开展了AlMn平面靶材制备。稀土院针对锰含量不同,采用不同工艺技术制备AlMn合金靶材。其中,低锰含量Al-Mn合金靶材主要采用真空熔炼、铸锭板坯真空热压变形工艺制作。高锰含量Al-Mn合金靶材,通过真空热压烧结一次性得到高锰含量Al-Mn合金靶材坯体和Cu背板复合而成的Al-Mn合金靶材组件。

“工艺好了,但在溅射过程中,靶材也会出现问题,对此,我们做了大量科研攻关。”稀土院高级工程师李慧介绍道。

李慧说,对于高锰含量Al-Mn合金而言,随着Mn含量的增加,Al-Mn金属间化合物相增多,导致合金脆性较高,内应力大,导致在溅射过程出现开裂问题,无法使用。

课题组分析认为,AlMn靶材溅射过程开裂一方面源于靶材内部热应力;另一方面源于靶材本征脆性所致。为此对AlMn靶材试样进行了真空退火和粘接背板材料处理。

经退火处理后,靶材溅射开裂问题得到改善,溅射使用1小时后,出现裂缝,但未整体开裂脱靶。粘接Al背板后,溅射使用2小时,靶材溅射面出现裂纹,溅射效果得到显著改善。粘接Cu背板后,靶材溅射过程完好,没有出现裂纹,可以达到使用要求。

“虽然粘接Cu背板后Al-Mn靶材溅射过程开裂问题得到解决,但所制备靶材在溅射使用过程中放气严重。”李慧说道。

经研究,初步判断是由于所制备靶材致密度不高。课题组结合AlMn合金粉DSC曲线,通过调整热压工艺参数,提高了靶材坯体的组织致密性,所制备的Al-Mn靶材组件的相对密度可达99%以上。经中科院力学所镀膜试验,靶材放气现象得到显著改善。

“对低锰含量铝锰靶材铸锭坯体进行真空热压变形处理得到高致密度靶材制品。该方法制备的铝锰合金靶材相对密度在99%以上,内部无孔隙,外部无裂纹,可以满足真空镀膜对高质量铝锰靶材的需求。”鲁飞激动地说。

磁控溅射

让钕铁硼的膜终成型

据鲁飞回忆,2019年12月26日,他和李慧去中科泰磁涂层科技有限责任公司(以下简称“中科泰磁”)学习参观,中科院力学所博士许亿介绍中科泰磁磁体镀膜生产线及现有磁体真空镀膜防护涂层体系,双方就该项目实施进度及互访交流方式进行深入沟通。

“目前,产品的性能比较稳定。2019年,公司总产值8.03万元,解决就业11人。2020年开始融资扩股。”中科泰磁法人总经理张延杰说道。

中科泰磁专注于钕铁硼磁体表面高能脉冲磁控溅射(HiPIMS)技术的开发,以“烧结NdFeB磁铁高强耐蚀稀土镀层”为核心产品,形成手机、电机用NdFeB磁铁耐蚀涂层、汽车模具用高温涂层等系列产品成套设备和系统性解决方案。

“磁控溅射镀膜过程是将欲沉积成薄膜的材料制成靶材,固定在溅射沉积系统的阴极上,待沉积薄膜的基片放在正对靶面的阳极上。在靶材表面建立与电场正交的磁场,使得二次电子电离出更多离子,提高溅射效率。”夏原介绍道。

然后用溅射系统抽至高真空后充入氩气等,在阴极和阳极之间加载高压,阴阳极之间会产生低压辉光放电。放电产生的等离子体中,氩气正离子在电场作用下向阴极移动,与靶材表面碰撞,受碰撞而从靶材表面溅射出的靶材原子称为溅射原子,溅射原子的能量一般在一至几十电子伏范围,溅射原子在基片表面沉积而后成膜。

“我们将高能脉冲磁控溅射技术与等离子体反馈控制技术相结合,形成一种先进的成膜过程与质量调控技术,通过成膜过程中入射粒子能量与分布的有效操控,实现高膜基结合力、高品质、高均匀性薄膜的制备以及沉积速率的大幅提升。”夏原说道。

“下一步,无论从积极关注靶材在真空镀膜沉积系统中的使用情况及靶材溅射使用过程中存在的问题,完善靶材制造技术,还是从靶材研究与真空镀膜应用结合,靶材性能与涂层关联度等方面,我们仍需与镀膜应用单位紧密合作。”鲁飞说。

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